În sistemele de fabricație cu aditivi fotopolimeri, metoda de sinteză a rășinilor 3D determină direct comportamentul de întărire, proprietățile mecanice și scenariile aplicabile. Fiind un material polimeric cu polimerizarea fotosensibilă ca mecanism principal, procesul său de preparare nu este doar o reacție chimică între monomeri, ci și un proces de construcție precisă a structurii moleculare și de reglare a performanței adaptate nevoilor aplicației. De la principiul sintezei până la controlul procesului, fiecare pas trebuie să ia în considerare eficiența reacției, stabilitatea produsului și compatibilitatea cu aplicațiile finale, formând astfel o cale sistematică de pregătire.
Miezul principiului de sinteză constă în polimerizarea radicalilor liberi sau cationici. Rășinile 3D mainstream se bazează pe monomeri acrilat, realizând o întărire rapidă prin polimerizarea radicalilor liberi. Esența reacției este că fotoinițiatorul se descompune sub o anumită lungime de undă pentru a genera radicali liberi, care atacă legăturile duble de acrilat, inițiind creșterea lanțului și legăturile încrucișate, formând în cele din urmă o structură de rețea tri-dimensională. Pentru rășinile epoxidice, se utilizează adesea polimerizarea cationică. Protonii sau acizii Lewis generați de descompunerea fotoinițiatorului activează grupările epoxidice, obținând o contracție scăzută și o întărire profundă, dar viteza de reacție este relativ lentă. Alegerea traseului sintetic depinde în primul rând de performanța țintă: sistemele de acrilat sunt preferate pentru duritate mare și întărire rapidă; Sistemele epoxidice, sau copolimerizarea cu acrilați, sunt favorizate pentru contracție scăzută și rezistență la căldură, urmărindu-se o performanță echilibrată.
Construcția monomerului și a coloanei vertebrale a rășinii este primul pas în sinteză. Rășinile matrice utilizate în mod obișnuit includ acrilat epoxidici, acrilat poliuretan și acrilat poliester, a căror preparare combină adesea sinteza prepolimerului cu modificarea monomerului. De exemplu, sinteza acrilaților poliuretanici folosește în mod obișnuit izocianați (cum ar fi HDI și TDI) și acrilați care conțin hidroxil-(cum ar fi HEA și HPA) ca materii prime, formând un prepolimer care conține segmente de uretan flexibile prin polimerizare treptat și apoi introducând gruparea finală a acrilatului. Acest proces necesită un control strict al raportului molar dintre izocianat și grupările hidroxil, temperatura de reacție (de obicei 60 grade ~ 80 grade) și o atmosferă inertă (protecție cu azot) pentru a preveni reacțiile secundare, cum ar fi formarea de legături sau geluri de uree și pentru a asigura o distribuție uniformă a greutății moleculare. Acrilatii de poliester sunt produși prin esterificarea poliolilor (cum ar fi etilenglicolul și propilenglicolul) cu acizi policarboxilici (cum ar fi anhidrida ftalică și acidul adipic) pentru a forma poliesteri, care sunt apoi reacționați cu agenți de esterificare a acrilatului (cum ar fi acidul acrilic și acidul metacrilic) pentru a introduce dublu acid acrilic. Vâscozitatea și flexibilitatea lor pot fi ajustate prin raportul de acid-alcool și lungimea lanțului.
Introducerea și controlul fotoinițiatorilor sunt pași cruciali în sinteza. Fotoinițiatorii cu radicali liberi (cum ar fi 1173, 819 și TPO) trebuie adăugați în etapele ulterioare ale sintezei rășinii sau în timpul formulării, obținute prin amestecare fizică. Cu toate acestea, este esențial să se asigure compatibilitatea lor cu rășina matrice-compatibilitatea slabă poate duce la separarea fazelor sau la întărirea neuniformă. Pentru cerințe speciale (cum ar fi întărirea profundă și mirosul scăzut), fotoinițiatorii pot fi grefați pe coloana vertebrală a rășinii pentru a forma fotoinițiatori macromoleculari, ceea ce îmbunătățește compatibilitatea și reduce migrarea. Fotoinițiatorii cationici (cum ar fi sărurile de iod și sărurile de tiodoniu) trebuie să fie proiectați împreună cu grupa epoxidică în timpul sintezei pentru a asigura activarea eficientă a grupării epoxidice sub iradiere luminoasă, evitând în același timp dezactivarea prematură din cauza reacției cu impuritățile alcaline din sistem.
Integrarea și post{0}}modificarea aditivilor funcționali conferă rășinilor proprietăți diverse. Aditivii adăugați în etapele ulterioare ale sintezei sau formulării includ agenți de nivelare (cum ar fi organosiliconii și fluorocarburile), antispumante (cum ar fi siloxanii modificați cu polieter-), inhibitori de polimerizare (cum ar fi p-hidroxianisolul) și modificatori funcționali (cum ar fi monomerii-rezistenți la căldură). Pentru rășinile lavabile, solubilitatea în apă trebuie îmbunătățită prin copolimerizarea monomerilor hidrofili (cum ar fi introducerea de hidroxietil acrilat) sau modificarea grefei (cum ar fi introducerea de segmente de polietilen glicol pe scheletul rășinii); pentru rășinile flexibile, modulul este redus prin creșterea proporției de grupări alchil cu catenă lungă-sau segmente flexibile (cum ar fi polibutadiena). Astfel de modificări necesită un control precis al condițiilor de reacție în timpul sintezei pentru a evita deteriorarea structurii fotosensibile inițiale sau provocarea evacuării viscozității.
Punctele cheie de control în procesul de sinteză sunt cruciale pe tot parcursul. În ceea ce privește controlul temperaturii, polimerizarea radicalilor liberi este semnificativ exotermă, necesitând un sistem de răcire pentru a menține o temperatură stabilă de reacție (de obicei nu depășește 90 de grade) pentru a preveni polimerizarea explozivă. O atmosferă inertă (azot sau argon) elimină efectul de stingere al oxigenului asupra radicalilor liberi, îmbunătățind rata de conversie. Timpul de reacție trebuie determinat pe baza activității monomerului și a monitorizării ratei de conversie (de exemplu, urmărirea FTIR a dispariției vârfului dublei legături) pentru a evita subpolimerizarea sau suprapolimerizarea. Etapele de purificare (de exemplu, distilare în vid, evaporare cu peliculă subțire{{9}) îndepărtează monomerii nereacționați, reziduurile de catalizator și oligomerii, asigurând puritatea rășinii și stabilitatea la depozitare.
În general, metoda de sinteză a rășinilor 3D este o integrare profundă a designului molecular, a ingineriei reacțiilor și a reglementării performanței: un cadru de bază este construit prin selectarea mecanismelor de polimerizare și a tipurilor de monomeri; fotosensibilitatea și proprietățile funcționale sunt introduse prin sinteza și modificarea precisă a prepolimerului; iar adaptarea procesului și extinderea aplicației sunt realizate prin integrarea aditivilor. Odată cu dezvoltarea tehnologiei de fotopolimerizare, metodele de sinteză evoluează către consum redus de energie, controlabilitate ridicată și ecologizare (cum ar fi înlocuirea monomerului pe bază de bio-și sinteza fără-solvenți), oferind o cale mai eficientă pentru prepararea rășinilor 3D multifuncționale, de înaltă-performanță și dezvoltarea continuă a procesului de rafinare și inovare.
